清华大学化学系教授 邱新平 

　　1.锂离子电池技术概况 

　　电动汽车的快速推广与普及，正加速我国能源结构调整和“双碳”目标的实现。锂离子电池具有高能量密度、长寿命等特点，是电动汽车的主要电源。经过三十多年的发展，我国锂离子电池产业日益成熟，涉及电池材料、电池制造、电池应用等的锂离子电池产业链完整。

　　1.1 技术分类

　　锂离子电池使用的正极材料主要包括层状氧化物、聚阴离子型、尖晶石以及富锂正极材料等体系，Li⁺可以可逆地从材料中脱出与嵌入，同时材料中的过渡金属离子（如钴、镍、锰等）的化合价发生变化，从而实现Li⁺存储以及化学能与电能间的能量转化，正极材料的Li⁺嵌脱电位与容量决定了锂离子电池的能量密度，电位越高、容量越高，相应地，制备出的锂离子电池的能量密度越高。层状氧化物正极材料主要包括钴酸锂（LiCoO₂）、镍钴锰酸锂(Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂等，这类材料具有层状晶体结构，理论上能达到250mAh/g以上，Li⁺嵌脱平均电位（对金属锂）可达到3.7V，因此是高能量密度锂离子电池的主要正极材料。聚阴离子型正极材料，主要包括磷酸铁锂（LiFePO₄）、磷酸锰锂（LiMnPO₄）等正极材料，该类材料为橄榄石结构，理论容量为170mAh/g，电池的安全性好、成本低、寿命长，在储能及商用车中广泛使用。尖晶石正极材料，主要包括LiMn₂O₄以及Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄两种正极材料，该类材料具有尖晶石的晶体结构，实际容量在120mAh/g左右。对比这三类商用正极材料，层状氧化物具有较高的容量与Li+嵌脱电位，可应用于高能量密度锂离子电池。

　　1.2 技术特征

　　钴酸锂是典型的层状氧化物，也是最早使用于锂离子电池的正极材料，由于钴具有独特的电子结构，钴酸锂的电子导电性高、密度高，至今仍应用于手机、笔记本电脑用锂离子电池。钴是稀缺资源，我国是贫钴国家，对外依存度超过95%，直接将钴酸锂应用于动力电池，将严重制约我国乃至世界电动汽车产业的健康、可持续发展。减少钴在动力锂离子电池中的用量已成为动力电池发展的主要技术难题之一。2018年美国能源部开始支持“低钴、无钴锂离子电池”的研究，我国2022年度新能源汽车专项开始资助“无钴动力电池”的研究。无钴正极材料指镍锰二元层状氧化物，完全不含钴元素。无钴电池指不含钴元素，能将化学能与电能进行相互转换的单元装置。为了降低钴的用量，在钴酸锂设计思路的基础上，将钴酸锂中的部分钴用镍、锰等元素替代，形成Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂复合氧化物正极材料，该材料在业内被称为“三元材料”或“NCM”材料，人们将镍在过渡金属元素占比大于80%的三元材料，又叫做“高镍材料”，将三元材料中的钴全部用镍和锰替代，即构成镍锰的二元材料。钴被替代后材料的稳定性下降，材料中的Li⁺容易从材料中脱出并与空气中的水或二氧化碳反应，在材料表面形成LiOH和Li₂CO₃，材料表面残碱量增加，同时材料的电子导电性下降会导致电池内阻增大、倍率性能下降，材料性能快速衰退。这些难题已成为无钴高镍层状正极材料工业应用的主要技术障碍。

　　1.3 产业化应用

　　随着无钴正极材料具备实用化的可行性被研究证明，日韩企业中低钴（<5%）正极已产业化，其中韩国LG化学为NCMA四元材料，镍含量提高到90%，钴含量已降低至5%。LG对外公布2025年开发出无钴正极材料；日本松下生产并供应给特斯拉的圆柱电池的正极材料NCA，第一代钴含量15%，第二代降低到5%。国内容百、当升、瑞翔、振华、杉杉等正极材料厂商均在开发无钴正极材料，部分处于中试阶段。蜂巢能源于2021年实现了无钴正极材料和无钴动力电池的量产。然而，二元层状无钴电池暂无针对性的法规标准，目前参考常规三元锂离子电池。电池层级法规标准参考GB/T 31484-2015、GB/T 31486-2015、GB 38031-2020、UN38.3、IEC 62660-3、UL 2580等性能及安全测试标准。

　　2.技术发展趋势 

　　提高正极材料的比容量、减少对稀缺资源的依赖，是锂离子电池正极材料的主要发展方向。未来无钴动力电池的发展，可充分考虑高容量正极材料以下两个发展趋势：

　　高镍正极材料。进一步提高层状氧化物中的镍含量，使镍在过渡金属占比接近95%，材料的容量达到240mAh/g。镍含量提高后，材料的稳定性进一步降低，且呈碱性，这样会引起材料吸水，从而给电极片的制备带来困难。

　　富锂及高熵正极材料。富锂材料是在层状氧化物正极材料的基础上，在材料的过渡金属层引入锂，这样材料中的锂与过渡金属元素比大于1，过渡金属层的锂同样可以参加电化学反应，因此材料具有更高的比容量，目前该类材料的可逆容量达到280mAh/g。但该类材料仍存在诸多的技术难题，其中最突出的问题是在电池充放电循环过程中，材料的结构不稳定，材料的容量和锂嵌脱电位衰减快。最近，人们又开展了高熵正极材料的研发，即在富锂材料的过渡金属层中引入更多的过渡金属元素。人们发现，当材料中的过渡金属种类大于四种以上后，材料的结构更稳定，且可逆容量可达到300mAh/g。

　　3.首批汽车安全沙盒监管试点申报情况 

　　2023年11月10日，市场监管总局质量发展局发布《关于确定首批汽车安全沙盒监管试点名单的通知》，蜂巢能源科技股份有限公司与长城汽车股份有限公司联合申请的无钴电池技术入选。

　　蜂巢能源科技股份有限公司是从事锂离子动力与储能电池研发、生产和销售的企业；联合单位长城汽车股份有限公司是从事汽车生产、销售和服务的企业。

　　针对无钴层状氧化物正极材料面临的关键技术问题，蜂巢能源科技股份有限公司与长城汽车股份有限公司从材料合成的前驱体出发，通过对金属离子在反应中的热力学和成核动力学过程的研究，实现了前驱体的晶面诱导生长及形貌、粒度和孔隙率的有效调控；通过配锂量和烧结工艺的优化，实现无钴正极材料的优势晶面控制生长和性能提升，完成无钴层状正极材料的可控化制备和大规模应用。采用具有优良电子导电性的包覆物降低层状正极材料的极化；使用快离子导体包覆，降低了材料界面阻抗。

　　4.小结 

　　汽车安全沙盒监管试点将针对无钴动力锂离子电池技术可能存在的潜在未知风险进行深度安全测试，基于新功率评价方法开展电芯和整车层级的功率性能测试；基于新快充能力评测方法开展电芯快充安全边界测试；基于整车快充频次开展电芯和整包循环寿命测试及寿命衰减特性研究；基于二代无钴电池材料开展材料结构和电性能测试，开发下一代低成本高性能车用无钴电池，有助于加快该技术应用，促进电动汽车等行业的健康发展。

　　来源：中国汽车报